В работе исследована точность квазистационарного приближения для описания кинетики распада синглетного (S1*) возбужденного состояния на пару триплетных (Т) экситонов, обратная ТТ-аннигиляция (ТТА) которых контролирует особенности поведения кинетики распада в молекулярных полупроводниках. Исследование проводилось в широком диапазоне времен: и малых, характерных для геминальной стадии ТТА, и больших, типичных для бимолекулярной ТТА. Предложены простые модели процессов, анализ которых показал хорошую точность формул, полученных в рамках квазистационарного приближения, при описании кинетики распада. Также установлена высокая точность интерполяционных формул для кинетических функций, которые объединяют выражения, описывающие кинетику на различных стадиях распада. Предложенные формулы позволили заметно упростить описание экспериментальных результатов.
В работе детально проанализированы особенности кинетики распада (расщепления) возбужденного синглетного состояния (РСС) на пару триплетных (Т) экситонов (ТТ-пару) в анизотропных молекулярных кристаллах. Эти особенности, как известно, существенно определяются обратной ТТ-аннигиляцией (т.е. аннигиляцией пар Т-экситонов, мигрирующих в объеме кристалла). В предлагаемом анализе кинетика (контролируемых аннигиляцией) процессов РСС описывалась в рамках модели двух состояний (МДС), в которой взаимодействие мигрирующих Т-экситонов ассоциируется с переходами между двумя кинетическими состояниями ТТ-пар: [ТТ]-состояния связанных пар и [Т+Т]-состояния свободно мигрирующих экситонов. Эта модель позволяет представить эффекты миграции и взаимодействия экситонов в РСС-кинетике в терминах решеточных функций Грина, выражения для которых могут быть найдены в аналитическом виде. В данной работе МДС применена для анализа кинетики РСС в кристаллах рубрена, ранее измеренной в широком диапазоне времен. Анализ дал возможность получить важную информацию о кинетических особенностях процессов РСС в анизотропных кристаллах. Показано, например, что формирование [TT]-состояния приводит к заметному искажению формы кинетической зависимости РСС на малых временах порядка времени первичной стадии этого процесса. Показано также, что анизотропия миграции Т-экситонов существенно проявляется в характерных особенностях поведения кинетики РСС на больших временах.
Проведен анализ кинетики распада (расщепления) синглетного возбужденного состояния \({\text{S}}_{1}^{*}\) молекул рубрена на пару триплетных (Т) экситонов в его пленках. В анализе кинетика описывалась в терминах кинетики спада флуоресценции (КСФ) из \({\text{S}}_{1}^{*}\)-состояния – \({{p}_{s}}\left( t \right)\). Последняя, как известно, существенно контролируется процессами диффузионной миграции и аннигиляции Т-экситонов. Рассмотрены две модели миграции: модель двух состояний (МДС), трактующая эффект миграции как результат переходов между [TT]-состоянием связанных экситонов (на малых Т–Т-расстояниях r) и [T+T]-состоянием мигрирующих экситонов (на больших r), а также модель свободной миграции (МСМ), пренебрегающая эффектом [TT]-состояния. В рамках МДС и МСМ получены выражения для \({{p}_{s}}\left( t \right)\), использованные далее при описании КСФ \(p_{s}^{{exp}}\left( t \right)\), измеренной в аморфных пленках рубрена. Показано, что в исследованном диапазоне времен: 0.4–200 нс, МДС воспроизводит поведение \(p_{s}^{{exp}}\left( t \right)\) заметно точнее, чем МСМ. При бóльших \(t \gtrsim {{10}^{3}}\,\,{\text{{\cyrn}{\cyrs}}}\) предсказывается заметное различие (\( \gtrsim {\kern 1pt} 25\% \)) между \(p_{s}^{{exp}}\left( t \right)\) и МСМ-вариантом \({{p}_{s}}\left( t \right)\), лежащее за пределами ошибки измерения \(p_{s}^{{exp}}\left( t \right)\) (\( \lesssim \)3%).
Кинетика распада синлетного возбужденного (S1) состояния (РСС), т.е. расщепление S1 на пару триплетных (Т) экситонов (ТТ-пару), как известно, подвержена существенному влиянию спин-селективной обратной ТТ-аннигиляции (ТТА), которая проявляется в магнитных эффектах в ТТА и, в частности, в магнитозависимости РСС-кинетики. В работе в рамках модели двух состояний (МДС) предложен метод описания магнитных эффектов в РСС-кинетике с корректным учетом стохастической миграции Т-экситонов, проявление которой трактуется как результат переходов между двумя состояниями: [TT]-состоянием взаимодействующих экситонов (на малых Т–Т-расстояниях) и [T+T]-состоянием свободно диффундирующих экситонов (на больших Т–Т-расстояниях). В рамках МДС получено аналитическое выражение для магниточувствительной части РСС-кинетики. Это выражение применено для анализа РСС-кинетики, измеренной в аморфных пленках рубрена в отсутствие магнитного поля (B ≈ 0 и в поле B ≈ 8 кГс.
Индексирование
Scopus
Crossref
Higher Attestation Commission
At the Ministry of Education and Science of the Russian Federation