Калориметрическим методом изучена кинетика разложения дибензоилфуроксана (ДБФО) в расплаве и в разбавленных растворах в дифениле и нитробензоле при температурах 116–141 °С. В результате разложения ДБФО образуется вещество, которое по своей природе тоже является фуроксаном, но отличается более сложным строением и более высокой температурой разложения. Высокая скорость и необычный состав продуктов распада ДБФО объяснены в рамках бирадикального механизма разложения фуроксанов.
Выделена группа из 14 взрывчатых соединений, для которых имеются корректные данные как по чувствительности к механическим воздействиям, так и по кинетике реакции термического разложения. Оценены кинетические параметры начальной стадии разложения в твердой фазе. С использованием этих параметров по формулам, описывающим очаговый взрыв, рассчитана критическая температура самовоспламенения Ткр, критический радиус очага и объемная мощность теплового потока, вызывающего самовоспламенение. Выявлена корреляционная связь Ткр с критическим давлением Ркр, при котором происходит взрыв образца. Проведено сравнение эффективности действия на чувствительность таких факторов, как скорость реакции термического разложения и теплота взрыва.
Изучена термическая стабильность N-аллильных производных 7Н-дифуразанофуроксаноазепина и 7Н-трифуразаноазепина в неизотермическом и изотермическом режимах. Определены формально-кинетические закономерности распада и температурные зависимости констант скоростей реакций. Сопоставлена термическая стабильность аллильных и аминных производных азепинов.
Изучена термическая стабильность N-цианометильных производных 7Н-дифуразанофуроксаноазепина и 7Н-трифуразаноазепина в неизотермическом и изотермическом режимах. Определены формально-кинетические закономерности распада и температурные зависимости констант скорости реакций. Сопоставлена термическая стабильность цианометильных, аллильных и аминных производных азепинов.
Изучена термическая стабильность новых энергетических соединений N-пропаргильных производных 7Н-дифуразанофуроксаноазепина и 7Н-трифуразаноазепина в неизотермическом и изотермическом режимах. Определены формально-кинетические закономерности распада и температурные зависимости констант скоростей реакций. Сопоставлена термическая стабильность пропаргильных, цианометильных, аллильных и аминных производных фуразаноазепинов.
Изучена термическая стабильность N-метильных производных 7Н-дифуразанофуроксаноазепина и 7Н-трифуразаноазепина в неизотермическом и изотермическом режимах. Определены формально-кинетические закономерности распада и температурные зависимости констант скоростей реакций. Сопоставлена термическая стабильность метильных, аминных, аллильных, цианометильных и пропаргильных производных фуразаноазепинов.
Манометрическим и калориметрическим методами измерены скорости разложения дифенилфуроксана и ряда 4-нитро-3-алкилфуроксанов в разбавленных растворах. Ни в одном случае не было обнаружено роста скорости реакции при увеличении полярности растворителя, что соответствует отсутствию возрастания дипольного момента молекулы при образовании переходного состояния. На основании этого результата сделан вывод о бирадикальном механизме распада неконденсированных дизамещенных фуроксанов в растворах.
Манометрическим методом определена упругость паров 1,1-диамино-2,2-динитроэтилена (FOX-7) в интервале температур 140–160 °С. Установлена корреляционная зависимость logPупр от 1/T, которая позволяет с удовлетворительной точностью оценивать значение Рупр в интервале температур 100–200 °С. Кинетика реакции в газовой фазе измерена при температурах 200–230 °С и m/V = 10–3–10–4 г/см3. Обнаружено, что в этих условиях параллельно с обычной мономолекулярной реакцией изомеризации в аци-форму идет цепной процесс прямого окисления FOX-7 посредством NO2. Следствием этой реакции являются значительное понижение наблюдаемой энергии активации и появление зависимости скорости от условий проведения опытов. Представлена схема основных этапов цепной реакции и определены условия, необходимые для протекания этой реакции.
Гравиметрическим методом изучена кинетика термического разложения соединения FOX-7 при температуре 155 °C в полуоткрытой системе в атмосфере воздуха и степени заполнения сосуда веществом в интервале 0.03–0.72 г/см3.Обнаружено, что при максимальном отношении m/V на ранних стадиях реакции наблюдается период индукции, во время которого скорость потери массы образца в десятки раз меньше скорости разложения FOX-7 в твердой фазе. С уменьшением m/V период индукции сокращается и при m/V = 0.04 г/см3 исчезает совсем. Установлено, что появление периода индукции связано с тем, что нитроновая кислота, которая является единственным продуктом первой стадии разложения FOX-7, хорошо адсорбируется на поверхности кристаллов FOX-7, при этом практически полностью теряя свою реакционную способность. Найдено, что до окончания процесса адсорбции распад FOX-7 идет без образования газообразных продуктов, и скорость реакции не фиксируется гравиметрическим методом, пригодным для изучения кинетики реакции на ранних стадиях разложения FOX-7.
Индексирование
Scopus
Crossref
Высшая аттестационная комиссия
При Министерстве образования и науки Российской Федерации